유기태양전지 원리 및 한계점, 해결방안 정리

Inorganic 물질을 이용한 organic solar cell hybrid 구조 설계
Polymer를 donor 물질로 사용하는 organic solar cell의 경우 낮은 유전 상수로 인하여 광 여기 시 Frenkel exciton을 생성하게 되고 정공 쌍의 결합에너지(>100meV)가 커서 상온 열에너지(~25meV)로 분리가 이루어지지 않으며 쉽게 recombination을 일으켜 life time, diffusion length가 매우 짧은 특징을 가지고 있다. Exciton을 정공 쌍으로 분리하기 위해서 donor와 acceptor 물질의 lumo, homo 에너지 차이를 이용하여 계면에서 exciton을 분리시킬 수 있지만, exciton의 diffusion length가 매우 짧기 때문에 광전자 변환효율이 매우 떨어진다. 이를 해결하기 위해서 나온 구조가 donor와 acceptor가 nano-micro size로 혼합되어 있는 bulk heterojunction구조 이다. Bulk heterojunction구조를 사용한 polymer-fullerene구조의 경우 광전자 변환효율이 높아 태양전지 효율을 8.13%까지 개선 할 수 있지만 내부의 random한 혼합상 때문에 carrier 수송 효율이 떨어진다는 단점도 존재한다. inorganic nanostructure를 사용한 Inorganic/organic hybrid 구조의 경우 현재 태양전지 효율이 3%로 polymer-fullerene에 비해 구현된 태양전지의 효율이 낮지만, 광전효율의 상승과 one-dimensional transport를 형성하여 수송효율 또한 상승시킬 수 있는 잠재력을 지니고 있다. 


Keyword: organic solar cell, bulk-heterojunction, hybrid structure, inorganic nanostructure

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목차
solar cell 원리
organic solar cell의 문제점 및 해결방안
hybrid solar cell 구조

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Solar cell 원리

Solar cell의 기본 원리는 organic, inorganic 물질에 따라 크게 차이가 나지 않는다. 하지만 태양 에너지가 전력으로 변환 되는 과정에서 organic/inorganic 특성이 관여 되기 때문에 solar cell 효율 향상을 위해서는 각각 물질의 차이점 파악이 중요하다.

Solar cell 작동과정

i) photon 흡수
ii) (photon 에너지 > 반도체 band gap) -> exciton 생성
iii) Exciton의 이동
iv) Exciton의 분리 → free electron & hole
v) Charge (electron, hole carrier) 이동
vi) Charge collection 

각각의 과정에서 물질 특성에 따라 solar cell의 효율이 결정 되며 영향을 미치는 변수는 다음과 같다.
과정 i) photon 흡수
물질의 흡수계수에 따라 photon의 흡수도가 달라지며, 효율적인 photon 흡수를 위한 active layer 두께에 영향을 준다. Organic 물질의 경우 높은 흡수계수를 가져 두께가 얇은 박막의 형태에서도 photon을 충분히 흡수 할 수 있다. 하지만 organic 물질의 두께가 100nm 이상 되면 defect가 발생하여 효율이 감소하는 단점도 존재한다. 
게다가 polymer 물질들이 대부분 2eV 이상의 band gap을 가져 650nm 이상의 photon은 흡수하지 못하여 흡수 할 수 있는 스펙트럼 영역이 좁다. 따라서 효율향상을 위해서 넓은 스펙트럼 영역을 흡수 할 수 있는 low band gap organic 물질 개발이 필요하다. 

과정 ii ~ iv) 
photon 에너지에 의해 생성되는 exciton은 전기적으로 중성을 띄고 있어, 전력를 생산하기 위해서는 free electron & hole 의 분리가 필요하다. Organic, inorganic, hybrid solar cell의 경우 각각의 물질 특성에 의해 exciton의 분리과정이 다르며 각각의 특성은 다음과 같다.

Inorganic 물질:  
대부분의 inorganic 물질은 유전률이 높아 charge screening effect 일어난다. 그 결과 electron-hole 의 binding energy (~10meV) 가 작아 상온 열에너지 (~25 meV)에 의해 쉽게 free electron-hole로 분리가 가능한 Wanner-Mott exciton 이 생성된다. 따라서 inorganic solar cell에서 exciton 분리를 위한 추가적인 처리는 필요하지 않으며 solar cell의 효율은 주로 과정 i, ii, v, vi)에 의해 결정이 된다.

Organic 물질: 
Polymer를 donor 물질로 사용하는 organic solar cell의 경우 낮은 유전 상수로 인하여 광 여기 시 Frenkel exciton을 생성하게 되고 정공 쌍의 결합에너지(>100meV)가 커서 상온 열에너지(~25meV)로 분리가 이루어지지 않으며 쉽게 recombination을 일으켜 life time, diffusion length가 매우 짧은 특징을 가지고 있다. 따라서 전력 생산을 위해서는 exciton의 분리가 필수적이며 donor/acceptor (D/A)계면으로 이동한 exciton을 LUMO 에너지 차이로 분리하는 방법이 주로 쓰이고 있다. 하지만 exciton의 diffusion length (4~20nm)가 짧아 효율적인 exciton 분리를 위해서는 넓은 계면과 4~20nm 이내의 morphology를 가진 D/A 구조가 필요하다. 

과정 v) charge carrier 이동
inorganic 물질은 높은 유전상수를 가져 charge field가 screening effect로 인해 차단되어 carrier가 자유롭게 이동하여 높은 mobility 특성을 보인다. 하지만 organic 물질은 낮은 유전상수를 가져 carrier charge 가 주위 lattice에 영향을 주어 carrier 이동과 함께 lattice distortion이 발생하는 polaron을 형성하여 낮은 mobility 특성을 가진다.

과정 vi) charge collection 
active layer에서 electrode로 이동하는 carrier 와 전체 free carrier 비율을 나타낸다. Active layer, electrode 에너지 준위와 계면상태에 영향을 받는다.

Organic solar cell의 문제점

Organic solar cell은 organic 물질 고유의 특성 때문에 다양한 문제점들이 존재하며 이러한 문제점들은 물질합성에 의한 접근 방법과 소자의 구조적 접근방법을 통한 해결 방안이 존재 한다. Organic solar cell 문제점에 따른 해결 방안을 제시하고, 이중 hybrid 구조에 초점을 맞추어 아이디어 제시 및 장단점을 분석 하였다.

문제점 1: photon 흡수

Organic 물질은 높은 흡수계수를 가져 박막형태의 solar cell 제조를 할 수 있는 장점이 있으나, 내부 defect 문제로 인하여 100nm 두께 이상의 박막 제조가 힘들고 흡수 스펙트럼 영역대가 좁다는 단점을 가지고 있다.

해결방안
1) 물질 합성: 2eV 이하의 low band gap 물질 합성
A. Polymer 의 aromaticity를 유지
B. Conjugated length가 긴 polymer 합성
C. 적절한 치환기와 가지의 선택

2) 구조적 접근 방법
A. Tandem, stack cell
B. 흡수률 증가를 위한 표면 처리 (무반사 코팅, bottom 전극 난반사 처리, buffer layer 적용)

문제점 2: exciton의 짧은 이동거리

Organic 물질은 exciton의 binding energy가 커서 상온 열에너지로 분리가 되지 않고 짧은 life time 으로 인해서 이동거리 또한 매우 짧다. 이러한 exciton을 분리하기 위해서 D/A 계면에서 분리 하는 방안이 제시 되었지만 생성된 exciton이 D/A 계면에 도달하지 못하고 대부분 소멸되어 버리는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결 하기 위해 넒은 D/A 계면을 가지고 exciton diffusion length (2~40nm) 이하로 phase separation 된 구조가 다음과 같이 제시 되었다.
 

Bulk heterojunction 구조 (유기태양전지 한계점 해결방안1)

장점:
D/A phase를 random하게 혼합시킨 구조이다. 넓은 D/A 계면과 nano~micro size로 상분리된 phase를 가져 exciton 분리 효율이 높은 장점이 있다. 현재 polymer-fullerene 혼합상을 이용하여 가장 높은 태양전지 효율 8.13%를 기록하고 있다.
 

문제점: 
전극 계면에서 donor와 acceptor 물질이 각각 random 하게 혼합된 상태로 존재하여 분리된 free electron-hole carrier가 다시 recombination을 일으켜 효율이 저하되는 문제점이 존재한다. 또한 D/A phase의 미세 조절이 어려워 donor에서 전극으로, acceptor에서 전극으로 연결되는 transport 효율이 매우 떨어진다. Organic 물질 자체가 mobility가 낮아 free carrier가 trap되거나 다시 결합하여 recombination을 일으킬 확률 또한 높다.
 

Ordered heterojunction 구조

장점:
이론적으로 제시되는 구조 중 가장 이상적으로 평가 받는 구조이다. D/A phase가 2~40nm로 정렬되어 분리되어 있고 계면 또한 넓다. 각각의 phase가 diffusion length 이하의 1차원적인 transport path를 가져 carrier mobility가 매우 향상되는 효과뿐만 아니라 D/A phase가 분리된 상태로 각각 전극에 접촉하여 전극에서의 carrier recombination 효율이 낮아 태양전지 효율을 매우 높게 향상이 가능하다.
단점: 
실제 구현이 어렵다라는 단점이 존재 한다. 이러한 구조를 만들기 위해서 제시되는 방법이 membrane을 활용 하여 각각의 D/A phase를 구성하는 것이다. 대표적인 방법으로 block-co-polyemr SEM 성질을 이용하여 membrane을 만드는 방법과 nano imprinting을 사용하여 만드는 방법이 있다. PMMA와 PS-b-PMMA 적당한 비율로 혼합해 코팅하면 pmma nanorod를 ps-b-pmma가 둘러싼 형태가 나온다. 이후 PMMA 만 선택적으로 제거 한 후 donor 물질을 채우고 나머지 ps-b-pmma를 제거 후 acceptor 물질을 형성하면 ordered heterojunction 구조를 만들 수 있다. 하지만 이러한 방법으로 만들어진 donor는 inefficient filling 문제와 clogging 현상으로 인해 defect 밀도가 높아 효율이 저하되는 문제점을 가진다. 또한 polymer 자체의 carrier mobility가 낮아 여전히 낮은 transport 효율을 가진다.

Hybrid heterojunction 구조

Inorganic 물질은 organic 물질에 비해 높은 carrier mobility를 가지고 ordered 한 nanostructure를 쉽게 형성 할 수 있는 장점이 있다. Inorganic 물질을 사용하여 1차원적 transport path를 형성하고 donor물질로 organic 물질을 사용하여 보다 손쉽게 ordered heterojunction을 구성하고 보다 다양한 nanostructure를 적용 할 수 있다. 게다가 적절한 inorganic 물질과 organic의 heterojunction은 organic 물질간 heterojunction 보다 높은 exaction 분리 효율을 보인다.

Exciton 분리는 organic heterojunction 구조가 크게 다를 것이 없다. 단지 inorganic 물질의 conduction band와 organic 물질의 LUMO 차이로 excition이 분리가 되어 물질만 inorganic 물질로 바뀌었을 뿐이다.

Hybrid solar cell에서 polymer물질은 대부분 donor로서 사용된다. Inorganic 물질과의 에너지 준위 차이로 inorganic 물질에는 electron이 organic 물질에는 hole이 이동하게 된다. 현재 inorganic 물질을 사용하여 1차원적인 나노구조를 top down, bottom up 방식으로 형성 할 수 있다. 본 보고서에서는  hybrid 구조를 제시했다. (생략)
 

Reference
[1] Pope M and Swenberg C E 1999 Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers 2nd edn (New York:Oxford University Press)
[2] Hertel D and Baessler H 2008 Photoconduction in amorphous organic solids ChemPhysChem 9 666
[3] Sariciftci N S, Smilowitz L, Heeger A J and Wudl F 1992 Photoinduced electron-transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerenes Science 258 1474
[4] Yu G, Gao J, Hummelen J C, Wudl F and Heeger A J 1995Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor–acceptor heterojunctions
Science 270 1789
[5] Bulk-heterojunction hybrid solar cells based on colloidal nanocrystals and conjugated polymers Zhou, Yunfei; Eck, Michael; Krueger, Michael, ENERGY & ENVIRONMENTAL CIENCE  Volume: 3   Issue: 12   Pages: 1851-1864
[6] J. Boucl_e, S. Chyla, M. S. P. Shaffer, J. R. Durrant, D. D. C. Bradley and J. Nelson, Adv. Funct. Mater., 2008, 18, 622–633.
[7] J. Boucl_e, P. Ravirajan and J. Nelson, J. Mater. Chem., 2007, 17, 3141–3153.
[8] A. L. Briseno, T. W. Holcombe, A. I. Boukai, E. C. Garnett, S. W. Shelton, J. J. M. Fre_cchet and P. Yang, Nano Lett., 2010,10, 334–340.
[9]K. Takanezawa, K. Tajima and K. Hashimoto, Appl. Phys. Lett.,2008, 93, 063308–063303.
[10] S.-C. Shiu, J.-J. Chao, S.-C. Hung, C.-L. Yeh and C.-F. Lin, Chem. Mater., 2010, 22, 3108–3113.